Скачать (51,3 Кб)

Поймать и связать

Г. В. Лисичкин, Г. В. Кудрявцев, химический факультет МГУ
Химия и Жизнь №8, 1980 г., с. 12-15

О СОРБЦИИ, КОМПЛЕКСАХ И МИНЕРАЛЬНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Нынешняя технология ставит перед химиками суровые задачи по очистке веществ. Стали тривиальными примеры чистоты полупроводниковых соединений, в которых на десять миллиардов атомов приходится по одному атому примеси. Если бы в сточных водах промышленных предприятий загрязнения находились в такой концентрации, не было бы многих проблем со средой обитания. К сожалению, в этом деле до полупроводникового идеала еще очень далеко. Чтобы определить загрязнение, порой достаточно лишь посмотреть на сточную воду; а иногда и смотреть не надо...

Далеко не новость, что заводские стоки содержат и весьма ценные соединения, которые не просто заманчиво, но и необходимо регенерировать. Сложность в том, что отнюдь не всегда известно, как экономично извлечь полезные соединения, особенно когда их концентрации очень малы. В таких случаях стараются использовать комплексообразование. Например, чтобы выделить из стоков платину и платиновые металлы, к раствору добавляют тиомочевину, а ее комплекс с металлами подвергают дальнейшей переработке. Есть немало и других примеров такого рода, однако во всех случаях в процесс вводятся дополнительные стадии, а это обходится дорого. Хорошо еще, когда речь идет о платине, а если о менее ценных веществах?

Чем ниже концентрация извлекаемого компонента, тем с большим объемом раствора приходится иметь дело, чтобы выделить заданное количество вещества. Скажем, если мы хотим получить золото из морской воды, то экстракция, осаждение и другие подобные методы совершенно нереальны. Чтобы добыть 1 кг золота, надо обработать каким-либо реагентом примерно 10е кубометров (то есть сто миллионов тонн) морской воды. Трудно даже представить себе размеры такого завода...

Описанная нами картина предстала перед взором химиков и технологов еще в конце прошлого века. Разумеется, выход был обнаружен: чтобы извлечь микропримеси, надо использовать сорбцию. Через трубку с поглощающим веществом - сорбентом можно пропустить огромное количество воды, а как только поглотитель в трубке "насытится", переключить поток на другую трубку. В общем, сорбционные методы извлечения микрокомпонентов гораздо более технологичны, чем, например, экстракция.

Но это - в общем. А практически вопрос сводится к тому, располагаем ли мы подходящим сорбентом. Требований же к нему очень много. Во-первых, селективность: сорбент должен извлекать преимущественно тот компонент, который нас интересует. Во-вторых, степень извлечения - она должна быть достаточно велика. В-третьих, сорбент требуется прочный, чтобы выдержать напор жидкости и не размельчаться при трении частиц друг о друга. В-четвертых, он должен быть доступным; в-пятых, достаточно дешевым...

Для извлечения ионов из растворов сейчас в ходу иониты. Это сорбенты, в которых к матрице органического полимера (чаще всего сополимера стирола и дивинилбензола) привиты ионообме-нивающие группы. Однако привитые группы (-SО₃Н, -Р(О)(ОН)₂, -СООН) не отличаются высокой селективностью, да и степень извлечения недостаточна. Лет двадцать назад было предложено прививать к поверхности полимера комплексующие группы (то есть связывающие ионы в комплексы). И полученные материалы оказались более эффективными, чем обычные иониты. Например, с их помощью удается извлечь ионы переходных металлов из раствора, в котором содержатся ионы щелочных и щелочноземельных металлов - с ними комплексующая группа попросту не реагирует.

Однако и такие сорбенты не решают многих практических вопросов. Трехмерная полимерная сетка тормозит движение ионов, им не всегда легко пробиться к реакционным центрам. Это особенно ощутимо, когда степень сшивки полимера высока. Казалось бы, сшить его пореже - и дело с концом. Но тогда полимер будет сильно набухать, объем системы увеличится в несколько раз и работать с сорбентом станет трудно.

Так нельзя ли сделать каркас сорбента широкопористым, чтобы не мешать движению ионов, но в то же время жестким, как у хорошо сшитого полимера? Можно, если взять не органические, а минеральные полимеры. Хотя бы давно известные и хорошо изученные кремнеземы.

Итак, чтобы получить сорбент, который хорошо связывал бы те или иные ионы и в то же время имел бы неплохие механические и кинетические свойства, надо соединить в одно целое комплексующее вещество и минеральный полимер. Простейший пример такого сочетания - физическая адсорбция; однако адсорбционное взаимодействие слишком слабо, чтобы надолго удержать нанесенное вещество, и оно постепенно смывается в раствор. Значит, комплексант необходимо как-то "привязать" к поверхности. Весь вопрос в том, как это сделать - как закрепить сложные органические молекулы на поверхности кремнезема.

На поверхности всех без исключения кремнеземов и силикатов есть гидроксильные группы, связанные с атомом кремния, - так называемые силанольные группы. Вот к ним-то и можно химически "прицепить" самые разные неорганические, элементоорганические, органические и комплексные соединения. Химия соединений, привитых к поверхности минеральных носителей, не менее богата, чем химия органических полимеров. Сложилось даже целое направление в химии, связанное с синтезом и применением таких материалов; в Московском университете оно развивается в лаборатории нефтехимического синтеза, возглавляемой профессором Е. А. Викторовой. Группа исследователей, в которую входят и авторы этих строк, разработала методы синтеза важных для практики материалов, в первую очередь сорбентов и катализаторов.

Давайте посмотрим на примере, как проходит прививка. Пусть требуется получить сорбент, способный извлекать из родного раствора переходные металлы, но не затрагивать при этом щелочные. Заранее известно, что этилендиамин - хороший для этого случая комплексант. Но как привить его к поверхности? Для иллюстрации - три способа:

Можно в принципе использовать и другие химические связи; впрочем, для извлечения ионов из водных растворов сейчас применяют только сорбенты третьего типа: они наиболее противостоят гидролизу.

Однако бывает и так, что получить требуемые кремнийорганические соединения либо трудно, либо вовсе невозможно. Тогда прибегают к методу, который называют "сборкой на поверхности". Вот как, к примеру, удается собрать тот же этилендиаминовый сорбент из более простых "кирпичиков":

В присутствии привитого этилендиамина сорбционное равновесие устанавливается за несколько десятков секунд. А вот если взята органическая основа, время измеряется часами и даже сутками (в зависимости от степени сшивки). Понятно, что кремнезем не набухает ни в воде, ни в других растворителях; сорбент на его основе готов к работе сразу же, как только он получен. Насколько полно наш сорбент извлечет тот или иной ион, зависит от того, насколько устойчив комплекс и какова кислотность среды (это показано на рисунке). Если мы пропустим через колонку с сорбентом смесь ионов меди и кобальта при рН 5,5, то ионы меди извлекутся из раствора, а ионы кобальта останутся. Обработав затем сорбент слабым раствором кислоты, мы выделим сорбированные ионы меди - на этот раз уже без кобальта: разделение произошло. А изменяя природу сорбента, комплексующую группу и условия разделения, можно разделять самые разные смеси ионов.

Каждый химик помнит практикум по качественному и количественному анализу: долгая работа, требующая тщательности и навыка. Но представим себе, что в лаборатории стоит хроматограф, в который микрошприцем вводят крошечную каплю испытуемого раствора; через три-четыре минуты печатающее устройство выдает количественный и качественный состав введенной смеси. Это не утопия: в научной литературе уже появились работы на эту тему, и как раз химически модифицированные кремнеземы оказались наиболее пригодными хроматографическими фазами. Правда, чтобы создать такие приборы, надо преодолеть некоторые трудности, и прежде всего, пожалуй, сделать более совершенной систему, опознающую уже разделенные ионы.

Но, конечно, главная область применения комплексующих минеральных сорбентов все же не анализ, а то, что было упомянуто в самом начале: извлечение микроколичеств ценных металлов из разбавленных растворов. Такие сорбенты позволяют практически полностью и за короткое время поймать и связать ионы из растворов с концентрациями порядка миллиграммов на литр (и даже менее). А после этого сорбент можно регенерировать и использовать вновь и вновь; для этого достаточно подействовать на него кислотой или иным агентом. Тогда металл опять переходит в раствор, но уже в концентрации, на несколько порядков выше начальной. А сорбент готов к повторной работе.

Честно скажем, что до извлечения золота из морской воды дело пока не дошло. Но уже показано, что комплексующие минеральные сорбенты вполне пригодны для выделения драгоценных металлов из сточных вод и технологических растворов.

Сейчас такие сорбенты находят еще одно важное применение. Когда к покрову минерального носителя прикрепляют комплексы переходных металлов с каталитическими свойствами, то получаются весьма своеобразные металло-комплексные катализаторы. Они сочетают в себе высокую селективность гомогенных и технологические достоинства традиционных гетерогенных катализаторов.

Для примера назовем работу, выполненную в Институте катализа СО АН СССР: к поверхности кремнезема привили фосфиновый лиганд, а к нему, в свою очередь, - комплекс палладия.

На графике - зависимость сорбции ионов Со²⁺ (цветная линия) и Сu²⁺ (черная линия) от рН раствора. При рН около 5 из раствора извлекается только медь, и металлы, таким образом, разделяются

А в нашей лаборатории предложили закреплять комплексы родия на диаминных группировках, привитых к поверхности кремнезема. Так удалось создать катализатор гидрирования с высокой и стабильной активностью. И в ферментативном катализе можно использовать минеральные носители с привитыми функциональными соединениями - для иммобилизации ферментов. И, надо полагать, для многих иных целей: широкое изучение комплексующих кремнеземов началось, по сути дела, только в последние годы, и возможные области их применения далеко не исчерпаны.

Пора задать существенный вопрос: налажен ли выпуск комплексующих кремнеземов? Да, кое-что уже сделано. Промышленность освоила производство некоторых таких материалов, в частности привитого алифатического амина. Его можно использовать для синтеза гетерогенных металлокомплексных катализаторов, для иммобилизации ферментов и, конечно, непосредственно в качестве сорбента.

Более подробные сведения в популярной заметке вряд ли уместны. Но если среди читателей найдутся специалисты, заинтересованные в использовании кремнеземов с привитыми к их поверхности соединениями, то авторы с удовольствием дадут им консультацию.